摘要：建立氣相色譜–質(zhì)譜方法測定纖維板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法。樣品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)分離，以內(nèi)標法進行定量。鄰苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為10mg／kg。線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。樣品加標回收率為86.00%～95.17%，測定結(jié)果的相對標準偏差為3.06%～9.72%(n=6)。該方法具有較高的靈敏度，可應(yīng)用于各類纖維板和刨花板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。
鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯類化合物，是一類環(huán)境激素，分子結(jié)構(gòu)大多與生物內(nèi)源性雌激素有一定的相似性，進入人體會與相應(yīng)的激素受體結(jié)合，產(chǎn)生與激素相同的作用，從而干擾體內(nèi)激素正常水平并表現(xiàn)出生物累積性，導(dǎo)致細胞突變，致畸，致癌，損害生殖及發(fā)育等。歐盟(EU)、世界衛(wèi)生組織(WHO)，美國、日本與中國都先后將其列入優(yōu)先控制污染物的名單。2005年歐盟頒布2005／84／EC指令，禁止塑料玩具中使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有條件時限制鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在兒童玩具中的使用。對增塑劑的限制已經(jīng)擴展到日用消費品如鞋、服裝等，歐盟指令2005／84／EC規(guī)定皮革中8種鄰苯二甲酸酯的含量不得很過0.1%。由于PAEs增塑劑可增強產(chǎn)品的可塑性和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于塑料助劑、涂料、膠黏劑等中。在家具原材料纖維板和刨花板中多次檢測到鄰苯二甲酸酯類增塑劑，主要種類有DBP，BBP，DEHP等。隨著時間變化，這些增塑劑易從母體中釋放出來，對環(huán)境產(chǎn)生污染。
目前國內(nèi)外對PAE的檢測標準大多針對食品、塑料制品、紡織品、電子電器產(chǎn)品；而人造板中PAEs檢測研究略有不足，且缺少此類標準。目前PAEs檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法和氣相色譜–質(zhì)譜法等。
氣相色譜法和液相色譜法易出現(xiàn)假陽性，凝膠滲透色譜法設(shè)備費用高，且操作繁瑣。筆者采用氣相色譜–質(zhì)譜法對纖維板和刨花板中的6種鄰苯二甲酸酯進行了檢測，該法靈敏度高，快速，準確。
1 實驗部分
1.1主要儀器與試劑
氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent7890A–5975C型，EI源，美國Agilent科技公司；
植物粉碎機：衢州普潤公司；
很聲波清洗器：KQ–500型，昆山很聲儀器有限公司；
DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標準品：德國Erenstorfer公司；
鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標準品：德國Erenstorfer公司；
丙酮：色譜純，美國JTBake公司；
正己烷、甲醇：色譜純，德國Merck公司；
濾膜：0.45μm，美國Thermo公司；
電子天平：LA230S型，0.1mg，德國賽多利斯公司；
實驗用水為經(jīng)過Milli–Q純水儀過濾的很純水；實驗前需要用清潔劑對所用的玻璃器皿（盡量避免使用塑料制品）進行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2h。
1．2 標準溶液配制
1.2.1 標準儲備溶液
分別稱取適量DBP，BBP，DEHP，DNOP標準品，用正己烷配制成200mg／L的標準儲備溶液；分別稱取適量DIDP，DINP標準品，用正己烷配制成2000mg／L的標準儲備溶液。
1.2.2 內(nèi)標物標準儲備溶液
準確稱取適量的鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標準品，用正己烷配制成質(zhì)量濃度為0.2mg／mL的內(nèi)標物標準儲備溶液。
1.2.3 標準工作溶液
取0.05mL內(nèi)標物標準儲備液至10mL容量瓶中，分別加入適量體積的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標準儲備溶液，用正己烷稀釋至標線，得到系列混合標準工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg／L；DIDP，DINP對應(yīng)的質(zhì)量濃度為2，5，10，20，50mg／L。
1．3 樣品前處理
取具有代表性的樣品，鋸制成約5mm×5mm小塊，再用植物粉碎機制成粉末，混勻。精確稱取1g(精確至0.01g)粉碎后的試樣，置于150mL磨口錐形瓶中，向其中加入正己烷20mL，具塞后，置于很聲波發(fā)生器中，于40℃很聲提取45min。真空抽濾，收集萃取液，殘渣再次用20mL正己烷很聲萃取45min，用10mL正己烷洗滌殘渣并過濾，合并濾液，定容至50mL。取1mL溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后裝入測試瓶中，在測試瓶中加入適量的內(nèi)標溶液，混勻。同時做空白樣。
1．4 儀器工作條件
1.4.1 氣相色譜條件
色譜柱：HP–5MS石英毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣：高純氦氣，流量為1.0mL／min；進樣口溫度：280℃；柱溫：初始溫度150℃（保持1min），以8℃／min升溫至250℃（保持3min），以3℃／min升溫至300℃（保持5min）；不分流進樣；進樣體積：1μL。
1.4.2 質(zhì)譜條件
離子源溫度：230℃；電子轟擊能量：70eV；接口溫度：280℃；溶劑延遲時間：3min；為避免樣品中其它組分的干擾和提高靈敏度，采用選擇離子檢測(SIM)方式。
2 結(jié)果與討論
2．1 萃取條件的選擇
2.1.1 萃取方法
用于提取固體樣品中待測組分的方法主要有很聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作為提取溶劑，分別采用上述3種方法對陽性纖維板制品中的鄰苯二甲酸酯進行萃取，比較其萃取效果，結(jié)果見表1。通過比較發(fā)現(xiàn)，很聲萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果較差。由于很聲萃取技術(shù)簡便快速，易于操作，因此采用很聲萃取法。
| 化合物 | 很聲萃取 | 索氏提取 | 微波提取 |
| DBP | 24.6 | 20.5 | 23.7 |
| BBP | 52.1 | 42.7 | 54.3 |
| DEHP | 25.4 | 23.8 | 24.8 |
| DNOP | 103.5 | 97.5 | 102.6 |
| DINP | 331.7 | 305.2 | 321.3 |
| DIDP | 311.3 | 297.5 | 317.5 |
丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(體積比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7種常見溶劑作為很聲萃取溶劑，對刨花板和纖維板樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行萃取，比較不同溶劑的萃取效果，結(jié)果見表2。由表2可知，對于刨花板和纖維板樣品，二氯甲烷、乙腈萃取效果較差，且毒性較大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且雜質(zhì)較多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(1∶1)、正己烷3種溶劑的萃取效果相當，且明顯好于其它溶劑的萃取效果。同時試驗發(fā)現(xiàn)，當使用正己烷為萃取溶劑時，萃取液比較干凈，雜質(zhì)較少。因此采用正己烷作為萃取溶劑。
| 萃取溶劑 | 密度板 | 刨花板 | ||||||
| BBP | DBP | DEHP | DINP | BBP | DBP | DEHP | DINP | |
| 二氯甲烷 | 33.1 | 19.1 | 24.5 | 211.5 | 32.4 | 20.2 | 48.7 | 220.5 |
| 乙腈 | 46.5 | 22.2 | 24.6 | 289.6 | 31.1 | 19.2 | 46.5 | 300.5 |
| 乙酸乙酯 | 36.3 | 21.6 | 23.8 | 231.4 | 32.2 | 20.5 | 45.3 | 243.7 |
| 正己烷 | 52.1 | 24.6 | 25.4 | 311.2 | 35.3 | 21.7 | 49.3 | 312.8 |
| 丙酮– 石油醚 | 52.7 | 24.8 | 25.4 | 319.6 | 33.4 | 20.5 | 49.2 | 320.5 |
| 乙酸乙酯– 環(huán)己烷 | 46.2 | 25.2 | 26.1 | 281.3 | 32.7 | 19.4 | 50.8 | 310.7 |
| 乙酸乙酯– 二氯甲烷 | 43.1 | 24.4 | 26.3 | 270.4 | 32.9 | 20.2 | 49.2 | 287.5 |
2.1.3 萃取溫度和萃取時間
分別比較了萃取時間為15，20，25，30，35，40，45，50，60min時，纖維板類樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取效果，試驗結(jié)果表明，萃取時間為45min時萃取效果較好。很聲溫度對萃取效果影響不明顯，考慮到萃取溫度便于控制，選擇很聲萃取溫度為40℃。
2．2 定性分析
在1.4儀器工作條件下，對6種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液進樣分析，以保留時間定性，分離效果見圖1。
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由圖1可以看出，6種化合物能在24min內(nèi)有效分開，峰形尖銳，對稱性好，各色譜峰附近沒干擾峰，且各峰間隔適宜。待測組分的保留時間和特征離子見表3。
| 化合物 | 保留時間／min | 特征離子(m／z) | |
| 定量離子 | 參考定性離子及豐度比 | ||
| DBP | 10.258 | 149 | 149∶150∶223∶205=100∶9∶5∶4 |
| BBP | 16.474 | 149 | 149∶91∶206∶238=100∶72∶23∶4 |
| DEHP | 17.89 | 149 | 149∶167∶279∶150=100∶50∶33∶10 |
| DNOP | 20.132 | 279 | 279∶390∶261=100∶3∶20 |
| DINP | 20.278~23.085 | 293 | 293∶418∶347=100∶2∶6 |
| DIDP | 21.509~24.025 | 307 | 307∶446∶321=100∶5∶8 |
| DCHP | 17.75 | 149 | 149∶167∶279∶113=100∶29∶10∶9 |
2．3 標準工作曲線方程及檢出限在1.4儀器工作條件下，對1.2.3系列標準工作溶液進行GC–MS分析，以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質(zhì)量濃度(X)進行回歸分析；以3倍信噪計算檢出限。標準曲線方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的線性范圍為0.2～2μgm／L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP的線性范圍為2～20μg／mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為10mg／kg。
| 名稱 | 線性范圍／(μg · mL–1) | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù) | 檢出限／(mg · kg–1) |
| DBP | 0.20~2 | Y=74.110X+1 328.81 | 0.9997 | 2 |
| BBP | 0.20~2 | Y=28.739X+768.32 | 0.9997 | 2 |
| DEHP | 0.20~2 | Y=43.287X+1 027.61 | 0.9996 | 2 |
| DNOP | 0.20~2 | Y=67.135X+673.85 | 0.9999 | 2 |
| DINP | 2.0~20 | Y=52.060X+2 373 | 0.9992 | 10 |
| DIDP | 2.0~20 | Y=10.354X+2 643.6 | 0.9993 | 10 |
2．4 精密度與回收試驗
在優(yōu)化的試驗條件下，對中密度纖維板、高密度纖維板和刨花板等3類人造板樣品進行萃取并上機測定，然后進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，本方法測定鄰苯二甲酸酯的加標回收率在86.00%～95.17%之間，相對標準偏差在3.06%～9.72%之間，說明方法的準確度和精密度良好，滿足分析檢測要求。
| 名稱 | 加標量／(μg · mL–1) | 中密度纖維板 | 高密度纖維板 | 刨花板 | |||
| 回收率／% | RSD／% | 回收率／% | RSD／% | 回收率／% | RSD／% | ||
| DBP | 1.0 | 93.83 | 3.72 | 95.17 | 4.29 | 94.43 | 6.84 |
| BBP | 1.0 | 88.83 | 5.97 | 94.67 | 3.22 | 94.63 | 5.57 |
| DEHP | 1.0 | 88.67 | 6.08 | 89.08 | 4.37 | 92.13 | 5.50 |
| DNOP | 1.0 | 86.00 | 7.05 | 88.08 | 3.06 | 91.23 | 4.64 |
| DINP | 10 | 86.48 | 9.51 | 87.02 | 9.72 | 91.21 | 7.95 |
| DIDP | 10 | 86.22 | 8.02 | 91.78 | 4.52 | 89.30 | 6.54 |
2．5 樣品測定
以市場常見的纖維板、刨花板和飾面刨花板等人造板為研究對象，抽取了10批中密度纖維板樣品、5批高密度纖維板、10批刨花板樣品、5批飾面刨花板，按1.3方法處理后，進行GC–MS分析，測定結(jié)果見表6。
| 樣品 | DBP | BBP | DEHP | DNOP | DINP | DIDP |
| 3# 中密度纖維板 | 34.8 | ND | 162.7 | - | - | - |
| 11# 高密度纖維板 | 24.3 | 44.5 | 21.5 | – | 315.6 | – |
| 22# 飾面板( 刨花板) | 58.7 | ND | 146.7 | – | – | – |
| 25# 飾面板( 刨花板) | 21.3 | 35.3 | 49.4 | – | – | – |
| 27# 飾面板( 刨花板) | 78.3 | ND | 56.5 | – | – | – |
表6檢測結(jié)果表明，從市場隨機采集的人造板樣品中部分樣品含有PAEs，其中包括一批中密度纖維板，一批高密度纖維板，3批飾面刨花板。中密度纖維板和高密度纖維板中的PAEs主要來源于膠黏劑，纖維板在生產(chǎn)過程中施膠量較大，有時根據(jù)工藝要求，需要將兩種或兩種以上的膠黏劑進行配比使用。同時發(fā)現(xiàn)飾面刨花板中PAEs檢出比例較高，將飾面板表面層和基材進行分別測試發(fā)現(xiàn)，表面層中PAEs含量較高，而基材中PAEs含量很少，因此飾面刨花板中的PAEs主要存在于表面飾面層中。檢出的PAEs種類有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs未檢出。
3 結(jié)語
建立了氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)法同時測定不同類別人造板中6種鄰苯二甲酸酯的分析方法，研究了樣品分離、凈化方法，優(yōu)化了色譜分離條件。通過提取特征離子進行檢測和確證，消除了基質(zhì)干擾，避免產(chǎn)生假陽性結(jié)果。所建方法簡便、快速、準確，靈敏度高，可應(yīng)用于各類人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的測定，有助于人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯污染的監(jiān)控。
